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Les électrodes indicatrices sont de 3 types

Les électrodes indicatrice dite du 1er type

Elle sont constituées d’un élément en contact avec l’un de ses sels.
Exemple: électrode d’argent plongeant dans une solution contenant des ions Ag⁺

Cas général: Mⁿ⁺ + ne^–  M
E = E° + (0.06/n)log[Mⁿ⁺]

Electrode dite du 2ème type

Ce sont des électrodes constituées d’un métal en contact avec l’un de ses sels peu soluble et d’un sel à anion commun.
Parmi les plus utilisées on rencontre les électrodes :
– au calomel saturé Hg/ Hg₂Cl₂/KCl:E = 0.244 V
– au sulfate mercureux Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄: E = 0.656 V
– au chlorure d’argent Ag/AgCl/KCl: E = 0.199 V

Elles servent d’électrode de référence.

Les électrodes inattaquables

Elles sont utilisées si les 2 espèces du couple rédox sont en solution. La plus courante est constituée d’un fil de platine.
Le métal prend le potentiel du couple dans lequel il est plongé. Sa valeur est calulée grâce à la relation de Nernst.
Exemple: couple Fe³⁺/Fe²⁺
E = E° + 0.06 log [Fe³⁺]/[Fe²⁺]

Exemples source : http://ressources.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/chimie/01/05-Chimie-en-solution/co/module_05-Chimie_en_solution_26.html

Les électrodes types

Les métaux et les espèces précipitées ont toujours une concentration = 1 (activité = 1). Le potentiel d’une demi-pile est donné par l’équation de Nernst.

Electrode du 1er Type

• Electrode Métal-Ion :Un métal plonge dans une solution d’un de ses sels. On retrouve l’expression de Nernst :Mn++ne−⇄M    avec    [M]=1 , alors     E=E0Mn+/M+0.059nlog[Mn+]Exemple : Quel est le potentiel d’une électrode de zinc plongée dans une solution 10−3M de sulfate de zinc ? [Zn2+]=10−3 ,   n=2  ,  E0Zn2+/Zn=−0.76 Volt     donc     E=−0.76+0.0592log10−3=−0.85 Volt
• Electrode à gazUn gaz est en équilibre au dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée  ou réduite
  • Electrode à hydrogène:, on aH++e−⇄1/2H2 $et$E=E0H+/H2+0.059⋅(log[H+]−logp1/2H2)c’est à dire : E=−0.059⋅(pH+1/2logpH2).L’électrode normale est telle que pH2=1 atm donc E=−0.059⋅pH
  • Electrode à oxygène : Lame de platine servant d’anode dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (O2/H2O ) :O2(g)+4H++4e−⇄2H2O      et      E=E0O2(g)/H2O+0.0594⋅log(pO2[H+]4)    avec  E0O2(g)/H2O=1.229 Volt E=E0O2(g)/H2O−0.059pH+0.0594⋅logpO2   :    a‵ pH=7 (eau pure,pO2 =1 atm)    E=0.815 Volt

Electrode anionique

L’électrode est constituée d’un métal au contact d’un de ses sels halogénés (Cl− ou Br− ) peu soluble.Par exemple :Hg∣∣Hg2Cl2∣∣KCl∣∣  ; E0Hg/Hg2Cl2/Cl−=0.241 Volt , au calomel (Hg2Cl2)Ag∣∣AgCl∣∣KCls∣∣  ; E0Ag/AgCl/Cl−=0.222 Volt ,électrode d’argent (AgCl).

• Dans le cas de l’électrode au calomel, les équilibres concernés sont :

 Hg2+2+2e−⇄2Hg                   {1}    E1=E0Hg2+2/Hg+0.059/2log[Hg2+2]       Hg2Cl2⇄Hg2+2+2Cl−       ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯  {2}    Ks =[Hg2+2]⋅[Cl−]2Hg2Cl2+2e−⇄2Hg+2Cl−         {3}    E3=E0Hg/Hg2Cl2/Cl−−0.059/2log[Cl−]2

En identifiant (E₁=E₃), il vient :

E0Hg/Hg2Cl2/Cl−−E0Hg2+2/Hg=0.059/2log[Cl−]2+0.059/2log[Hg2+2]  avec  E0Hg/Hg2Cl2/Cl−=E0Hg2+2/Hg−0.059/2pKs

Avec  E0Hg2+2/Hg=0.792 Volt  et  pKs=17.74 (Ks=1.8 10−18),                E0Hg/Hg2Cl2/Cl−=0.268 Volt

Ce sont en fait des électrodes à Cl− (anioniques) et les potentiels standards sont dépendants de la concentration en KCl du pont ionique.

En pratique, ces électrodes sont utilisées comme électrode de référence sous 2 formes :

• Electrodes combinées (2 électrodes dont une de référence : Ag∣∣AgCl∣∣KCls∣∣  ; KCl 3M ; E0Ag∣∣AgCl−= 0.222Volt)
• Electrode de référence (électrode au calomel,) Hg∣∣Hg2Cl2∣∣KCl∣∣  ; KCl sature´ , E0Hg/Hg2Cl2/Cl−=0.268 Volt

Electrode du 3ème type : Electrode redox

Une électrode d’un métal inerte (Platine) plonge dans une solution redox (exemple: mélange Fe3+/Fe2+).

On a alors l’expression du potentiel d’électrode :

Pour la demi reaction:   ox+ne−⇄red          E=E0ox/red+0.059n⋅log[ox][red]

• Exemple : Solution contenant 10−2mole/l ions Fe2+ et 10−1mole/l ions  Fe3+ . [Fe3+]=10−1 , [Fe2+]=10−2 ,   n=1  ,  E0Fe3+/Fe2+=0.77 Volt     donc     E=0.77+0.059⋅log10−110−2=0.829 Volt

Electrodes du 4ème type : les électrodes spécifiques

Ces électrodes mesurent l’activité d’un ion.L’expression du potentiel est du type :  E=A+RTzF⋅Log xF−   avec A=Cte, z charge de l’ion, x étant l’activité de l’ion dont on cherche la concentration.L’électrode à ion F− utilise une membrane solide (un cristal de LaF3:Eu2+, conducteur F−). Les ions F− peuvent être échangés entre le cristal et la solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F−. Il n’y a pas de réaction d’oxydo-réduction.